橡胶因其具有高弹性、密度小、绝缘性好、耐酸碱腐蚀、对流体渗透性低等特性大范围的使用在食品接触用材料，但其成分十分复杂，且其硫化、生产和老化等过程均可能会产生降解或反应产物而带来风险。此外，橡胶制品还可能由于成型工艺流程中使用的增稠油和炭黑而引起环芳烃（PAHs）污染。

  暨南大学包装工程学院的童星、王志伟伟*和广州海关中心的曾莹等人使用GC-MS法，根据德国GS认证测试标准AfPS GS 2019∶01 PAK建立食品接触用橡胶中18 种PAHs的残留和迁移量的测试方法，对市场及企业收集的34批橡胶中PAHs的残留及其向食品模拟物中迁移的情况做研究，旨在对食品接触用橡胶中的PAHs进行安全评估，并为PAHs的后续研究提供一些参考依据。

  本研究中18 种PAHs基础信息及IARC致癌等级如表1所示。1 8 种PAHs中存在着多种同分异构体，相互之间极性差异较小、要实现18 种PAHs的色谱分离困难。研究表明常用的DB-5 MS、DB-17 MS和DB-35 MS等色谱柱均没办法实现对18 种PAHs的分离。选用PAHs专用柱DBEUPAH（60 m×250 μm，0.25 μm），对进样口温度、柱流速、升温程序等参数来优化，使得18 种PAHs得到了较好的分离，对于选择离子相同出峰接近的3 组物质（BbF、BkF和BjF，BaP和BeP，InP和BghiP），通过分别配制单标验证其出峰顺序见图1，可以有效实现对18 种PAHs的准确定量。

  橡胶制品的基质十分复杂，在萃取过程中，许多非目标物质，如单体、脂肪烃和增塑剂与所需的分析物一起被萃取。这些污染会导致更高的检出限，加速质谱仪的污染，甚至干扰目标物的测定。溶液净化后如图2所示，GC-MS分析干扰少、基线更低、定量更准确、效率更高。对于基质较为干净，且目标物无分析干扰的橡胶制品可在萃取后取一定体积溶液直接进行测试。

  按照1.3.3节分别配制18 种PAHs质量浓度为0.05～0.5 mg/L的甲苯和正己烷混合标准工作溶液。按照上述1.3.1节仪器条件检测，以目标物与内标物定量离子峰面积比（y）为纵坐标，对应的相对质量浓度（x，mg/L）为横坐标，绘制标准曲线所示，其质量浓度与响应值有良好的线。

  根据18 种PAHs在GC-MS上检测的灵敏度以确定检出限和定量限，以信噪比（RSN）≥3计算检出限，以RSN≥10计算定量限，基于最不灵敏的PAHs的检出限和定量限进行统一规定，得出18 种PAHs仪器检出限为0.01 mg/L，定量限为0.05 mg/L。方法中18 种PAHs在甲苯中（样品质量为0.5 g，最终体积1 mL）检出限为0.02 mg/kg，定量限为0.10 mg/kg，低于AfPS GS 2019∶01 PAK中对各PAHs定量限小于0.20 mg/kg的分析要求。

  选取经检测不含18 种PAHs的空白橡胶样品，1.3.3.1节和1.3.3.2节分别配制质量浓度为0.05、0.20、0.50 mg/L的18 种物质的加标溶液，按照1.3.4节和1.3.5.3节方法分别进行超声提取和迁移量提取实验的前处理，每个质量浓度做6 个平行实验，进行回收率和精密度实验，结果见表5。18 种PAHs的3 个水平加标回收率均在61.3%～102.2%之间，相对标准偏差（RSD）（n＝6）为0.5%～9.1%，在定量限0.05 mg/L的超声提取的加标回收率偏低，说明前处理存在一定的损失，但3 个水平下均满足GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》中的回收率要求。

  34 批食品接触用橡胶中残留量检测结果如表6、7所示，其10 批样品包括天然橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶和丁苯/天然复合橡胶等橡胶（S1～S10）中检出多种PAHs残留。在S6中最多同时检出14 种PAHs；在S8中检出最大总PAHs残留量为16.97 mg/kg。10 批样品的总PAHs残留量在0.24～16.97 mg/kg之间。除S4外，各样品中15 种PAHs残留量的总和均超出德国AfPS GS 2019∶01 PAK中对类别1预期放入口中或可长期接触皮肤的材料的限值1 mg/kg的1～16 倍。

  此外，我国在GB 9685—2016对食品接触用橡胶中BaP限值为0.25 mg/kg，样品中各个PAHs的定量结果如表7所示，在S2、S6和S8中检出BaP等强致癌性的PAHs，S2号样品中BaP的残留量为0.23 mg/kg，所有样品中的BaP的残留量均未超过GB 9685—2016中的限值0.25 mg/kg。第3类致癌物Phen、Pyr和Flt在10 批样品中检出率较高，残留量较大。整体来说，多种材质的橡胶中均存在PAHs检出的情况，34 批橡胶样品有12 批黑色橡胶制品，其中8 批有PAHs残留量的检出，表明使用炭黑作为填充或补强剂的黑色橡胶中PAHs的检出率高、残留量大。炭黑可能是由含PAHs的油类经高温不完全燃烧或裂解而生产的，所以在生产的全部过程中会引起PAHs残留，食品接触用橡胶尤其是黑色橡胶制品中PAHs的残留可能会向食品中迁移带来食品安全问题需引起重视，食品接触用橡胶生产相关企业有必要改进配方或工艺以控制PAHs的残留。

  在对10 批样品进行的迁移实验结果如图3所示，于S1、S6、S8和S9四批样品中有PAHs的迁移量检出，其中S1、S8、S9均为挤奶机的配件部分，在接触奶制品模拟物50%乙醇时检出Phen、Flt和Pyr等PAHs的迁移量，其总PAHs迁移量在22.5～69.3 µg/kg之间，RSD（n=3）为0.8%～5.2%。S6号橡胶为密封圈应用场景范围较广，在检出Phen、Flt和Pyr的同时还有少量的BeP和BghiP迁出，PAHs总迁移量为345.2 µg/kg。

  由于各国法规尚未对PAHs特定迁移量进行限制，经过Toxtree软件（v2.6.13）判断18 种PAHs均为Crammer III类结构，其毒理学关注阈值（TTC）为90 µg/（人•d），估计每天摄入量（EDI）（mg/（人•d））=迁移量（mg/kg）×每人每天食物摄入量（kg）×校正因子（CF），以4 批橡胶中总PAHs迁移量计算EDI值为66.1～981.5 µg/（人•d），S6、S8橡胶中PAHs的EDI值大于其TTC阈值90 µg/（人•d），认为其存在比较大的风险性，有必要进行更详细的安全评估移。

  实验表明，在不同实验温度下，均未检测到橡胶中PAHs向4%乙酸溶液和10%乙醇溶液等食品模拟物中的迁移。PAHs为非极性或极性较低的化合物，而4%乙酸溶液和10%乙醇溶液均为极性较强的溶液，橡胶中PAHs会紧紧吸附在炭黑上难以向低醇水基等极性较强的溶液中迁移，这可能使得PAHs的迁移量低于方法检出限，因此食品接触用橡胶在接触酸性食品和含醇量较低的水性食品时PAHs迁出难度较大，安全性较高。

  结果表明食品接触用橡胶在与以50%乙醇为模拟物的油、奶和乙醇含量较高的食品接触时存在PAHs迁出的风险，而使用温度的提高会显著增大其迁出的风险性。食品接触橡胶中PAHs可能在生产加工和使用的过程向食品中迁移造成食品污染，有关标准能增加对PAHs的限制以保障其安全性。

  使用GC-MS建立了对食品接触用橡胶中18 种PAHs的残留量和迁移量进行测定的方法。方法的检出限和定量限低，可以有效应用于食品接触用橡胶中PAHs的研究分析。多批样品中的总PAHs残留量超出德国Afps GS 2019∶01 PAK标准中限值1～16 倍，其中黑色橡胶制品中PAHs的残留较多，Phen、Fla和Pyr等PAHs检出率高、残留量大，同时会有BaP等强致癌物质的残留但均未超标。通过迁移实验，在40、70、100 ℃等条件下的不同时段内均未检测到食品接触用橡胶中PAHs向4%乙酸溶液和10%乙醇溶液等水性食品模拟物的迁移，说明其在与酸性、低醇和低脂等水性食品接触时风险性较低；检测到多批橡胶中的Phen、Fla和Pyr向50%乙醇中的迁移量，两批橡胶中PAHs的EDI大于其TTC，表明其在与50%乙醇溶液模拟液代表的奶制品、高醇含量食品以及油性食品接触时，橡胶中PAHs可能迁出造成危害，随着温度的提高，其迁移速率和迁移量显著增大，迁出PAHs的数量也有所增加。PAHs的高度生物累积及强致癌性带来的健康风险不容忽视，相关企业有必要改进配方或工艺以控制PAHs的残留，有关标准可优先考虑增加PAHs特定迁移总量限量，其向真实食品中的迁移及更为详细的安全评估有待进一步研究。

  本文《食品接触用橡胶中18 种多环芳烃的测定及迁移分析》来源于《食品科学》2023年44卷10期359-367页，作者：童星，曾莹，陈银卿，刘宜奇，曾少甫，商贵芹，李丹，胡长鹰，王志伟。DOI：10.7506/spkx0406-052。 点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。

  实习编辑：东北农业大学食品学院 胡婧瑶；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网。

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